Intermediates of forming transition metal dichalcogenide heterostructures revealed by machine learning simulations

概览：为什么中间体决定异质结的成败

二维 TMD 因为半导体带隙、高载流子迁移率和易于层间堆叠而被广泛研究，把 pristine TMD 单层组装成 van der Waals heterostructure（vdWH）还能拓展其在微电子与光电子中的用途。但真正做成 wafer 尺度长期卡在两点：尺寸上不去，以及层间强烈的 alloying 倾向。机械转移界面锐利却难以覆盖晶圆尺寸，CVD 能长单层却在异质堆叠时容易混层。

Zhou 等人在 Nature 报道的两步气相沉积给出了厘米级 WS₂/MoS₂/NbSe₂/PtTe₂ 四层堆叠：先在 sapphire 上沉积 W 膜并在 900 °C 硫化得到 WS₂，再磁控溅射 Mo 膜并在 800 °C 硫化得到 MoS₂，随后 Nb 在 700 °C 硒化为 NbSe₂，最后 PtTe₂ 在 350 °C 生长，温度由高到低。他们提出的图像是金属原子膜平铺包覆在已有 TMD 表面。本文的模拟结论恰恰相反：裸金属单层在 TMD 表面高度不稳定，会自发沉入硫层之下形成 SMMS 中间相，而合金污染正是从这里开始的。

作者依次回答四个问题：MLP 能否覆盖 Mo、W、S 的复杂能量景观；金属原子在同种衬底上形成哪种中间结构；在异种衬底上 Mo 与 W 如何互换；硫化如何把中间相转成双层 TMD 以及工艺上如何避免它。

MLP 势函数的构建与 DFT 验证

训练集从 on-the-fly 机器学习 MD 出发，经多轮迭代补样，最终约 26000 条 DFT 数据，覆盖 TMD 层、MoS₂/WS₂ vdWH、同质与异质金属团簇、S 团簇、多种 MoWS alloy 构型与生长中间结构，并纳入 Se 体系为后续拓展留口。

网络采用 NequIP 框架的 E(3)-equivariant graph neural network，12 个径向基、最大角动量 2、5 层图卷积、截断半径 6 Å，能量与力的均方误差等权，初始学习率 0.005、迭代微调降到 1e-4，输出层加 r₀ = 1.8 Å 的常数排斥项以保证长时间 MD 稳定。DFT 端用 VASP 6.3.0，PBE-GGA 加 DFT-D3(Becke-Johnson) 色散修正，截断 500 eV，自洽收敛 1e-5 eV，自旋极化，能带用 HSE06 杂化泛函。

图1：数据集的结构多样性——用主成分分析（PCA）把数据集中的 TMD、MoS₂/WS₂ vdWH 以及生长过程中出现的各类复杂结构投影到能量景观上，等高线表示采样密度，说明模型同时覆盖了低能稳定构型与高能中间态。

精度是否足以描述生长

能量预测的 RMSE 为 10.6 meV/atom，原子力的 RMSE 为 151 meV/Å，都明显小于典型 MoS₂ 生长温度约 800 °C 下的热能量 kT 约 90 meV。按结构形成能分箱的误差分析说明，模型不仅对低能稳定构型准确，对生长过程涉及的高能态同样可靠。关键构型的相对稳定性被逐项核对：MD 直接沉积得到的嵌入结构与人工构建并优化的 SMMS，两者能量差 DFT 为 0.080 eV、MLP 为 0.068 eV；SMoWS 体系分别为 0.090 eV 与 0.077 eV。

MD 端使用 LAMMPS，NVT 系综配 Nosé-Hoover chain 恒温器，时间步长 1 fs；衬底用理想 Morse 壁只提供机械支撑，不引入虚假界面化学。金属沉积用 4√3×7 超胞、900 K 对应预热阶段，硫化在 1100 K 与实验约 1073 K 对应，共沉积生长第二层用更大的 6√3×8 超胞。所有关键定性结论都在三个不同随机速度种子的独立模拟中重复确认。

同种衬底上的沉积：SMoMoS 是最可能的中间相

在考察异质结之前，模型先成功模拟了 MoS₂ 双层的两步气相生长。单个 Mo 原子吸附在 MoS₂ 表面并不稳定，在典型生长温度 1100 K 下几十皮秒内就沉到 S 原子层之下，DFT 计算确认这一嵌入过程释放 1.45 eV。能量曲线在约 50 ps 处出现明显下降，正对应嵌入事件。这也提醒单原子催化研究中金属原子的真实构型需要谨慎对待。

随后按 0.12 eV 动能把 Mo 连续溅射到 MoS₂ 层上（900 K，沉积到 0.25 与 1.0 ML）。整个过程中没有 Mo 停留在表面形成 MoSMoS，全部自发嵌入；把入射动能提高到 1 eV 甚至 5 eV 结果不变，说明该行为对动能不敏感。

图2：Mo 原子在 MoS₂ 上的沉积动力学与稳定性——a、b 为 Mo 原子沉积在表面与嵌入层内的结构；c 为 1100 K 下 MLP-MD 的能量演化，蓝线为原始能量、红线为低通滤波结果，约 50 ps 的陡降对应嵌入；d、e 为 900 K 下沉积 0.25 ML 与 1.0 ML 的快照；f 至 i 为 MoSMoS、SMoMoS、SMo₃S、SMo₄S 四种候选结构；j 为 MoS 化合物形成能凸包，绿点为 MatHub-2d 数据库中的同成分结构；k、l 为 SMoMoS 的晶胞与声子色散，无虚频。

热力学与动力学稳定性

DFT 显示从 MoSMoS 转变为 SMoMoS 时每个 Mo 原子能量下降 1.73 eV，热力学驱动力很强。在 MoS 化合物的形成能凸包上，MoS₂ 能量最低，SMoMoS 高出凸包 196 meV/atom，但比 MatHub-2d 数据库中同成分结构的形成能低 253 meV/atom；更富 Mo 的 SMo₃S 与 SMo₄S 分别高出 221 与 218 meV/atom。因此当沉积量约为 1 ML 时，SMoMoS 是最可能出现的中间相。SMoMoS 的声子谱没有虚频，MLP 与 DFT 的声子色散吻合良好，长时间 MLP-MD 也确认其动力学稳定。

异质衬底上的沉积与 alloying：SMMS 如何把界面搅混

按两步气相沉积的流程，把 Mo 原子连续沉积到 WS₂ 单层上即可形成 MoS₂/WS₂ vdWH。0.06 ns、0.15 ns 与 1.1 ns 的快照显示，Mo 并不停留在 WS₂ 表面，而是嵌入到 WS₂ 单层内部。更关键的是，SMoWS 中间层中的 Mo 与 W 会发生位置互换，从而产生合金化。MoS₂ 与 WS₂ 的晶格常数几乎相同（失配约 1%），两种金属的行为因此高度相似。

图3：Mo 原子在 WS₂ 上的异质沉积与合金化——a 至 c 为 900 K 下 MoS₂/WS₂ vdWH 生长过程在 0.06、0.15、1.1 ns 的快照；d 至 f 为模拟中观察到的 Mo 与 W 原子交换现象；g 与 j 为 WS₂ 表面 Mo 层结构及其声子谱（存在虚频）；h 与 k 为未合金化的 SMoWS 中间结构及声子谱；i 与 l 为合金化 SMMS 结构及声子谱；m 为 300 K 下不同 Mo-W 交换比例的相对自由能 ΔF，金属原子均匀分布时最低。

能量、声子与自由能三重证据

WS₂ 表面上的裸 Mo 单层在能量上明显不如嵌入构型。人工构建的 SMoWS 结构比 MD 直接得到的嵌入结构低 0.090 eV/atom，但其声子谱存在虚频，属于不稳定构型；相反，Mo 完全沉入 WS₂ 顶层 S 之下形成的 SMoWS 每个 Mo 原子释放 2.08 eV，且与合金化后的 SMMS 一样在整个布里渊区没有虚频，长时间 MLP-MD 也确认 SMMS 稳定。

为定量判断 alloying 的热力学倾向，作者定义包含混合熵的自由能变化 ΔF = [E − E_SMoWS − TΔS]/N，其中 T 取 300 K，ΔS 为 Mo/W 合金化的混合熵。在 7×7 SMMS 超胞中随机交换上下两层金属原子并优化后得到：当两种金属原子均匀分布在上下两层时自由能最低，S(Mo_0.5W_0.5)(W_0.5Mo_0.5)S 比未合金化的 SMoWS 低约 11.3 meV/atom，其中组态熵贡献 9.0 meV/atom，其余来自合金结构缓解了上下不对称造成的应力。此外弛豫后的 SMMS 晶格常数比单层 WS₂ 小约 5%，随着足够多的 Mo 嵌入 WS₂ 基底，应力不断累积，可能使下层金属-硫层开裂，进而加速 Mo 与 W 的交换。

硫化转变：中间相决定最终是干净界面还是合金界面

第二个问题是：S 继续沉积到 SMoMoS 与合金化 SMMS 上会发生什么。对 SMoMoS，结构起初非常稳定，531 ps 后 S 穿透中间层并把部分 Mo 拉到表面，逐步形成 MoS₂ 双层；Mo-S 键数目在 700 到 1000 ps 之间急剧增加，约 1.2 ns 后饱和，双层完全成形。

图4：硫化动力学与 Mo-S 团簇的表面行为——a 至 e 为在合金化 SMMS 中间相上沉积 S 原子（1100 K）形成 Mo_xW_1-xS₂/Mo_1-xW_xS₂ 合金异质结的过程；f 至 i 为单个 Mo 原子在 MoS₂ 上的沉积与嵌入；j 为 Mo 原子在 xy 平面的轨迹投影，1.4 ns 内被钉扎在初始位置；k 至 n 为 Mo-S 团簇的沉积行为；o 为 Mo-S 团簇的 xy 平面轨迹，显示其停留在表面并扩散。

对合金化 SMMS 做同样操作，结构起初同样稳定，608 ps 后 S 穿透并把上层金属原子拉出，但它不区分 Mo 与 W，而是把两种原子一起拉向表面。结果不是清晰的 MoS₂/WS₂ vdWH，而是 Mo_xW_1-xS₂/Mo_1-xW_xS₂ 的合金异质结。反过来，如果中间相停留在未交换的 SMoWS，模拟显示上层 Mo 会脱离结构，S 迅速占据 Mo 原来的位置，从而有效阻止下层 W 被抽取，硫化后在上方形成非合金的 MoS₂ 层。这为实验中观察到的无 alloying 生长提供了原子尺度解释：真正的分水岭在于 SMMS 是否形成，靠后续硫化来修正已经来不及。

共沉积外延与 1T 到 1H 的相变

作为对照，作者共沉积 Mo 与 S，在 1100 K 下模拟第二层 MoS₂ 在 MoS₂ 与 WS₂ 上的同质与异质外延。以三角形 1H-MoS₂ 晶核起步，516 ps 内沉积完一层所需原子；早期生长前沿呈 1T 相特征，2 ns 后第二层基本完成，1T 相逐渐消失，即随生长从 1T 转向更稳定的 1H 并伴随缺陷愈合。在 WS₂ 衬底上过程类似。

抑制嵌入的策略：富硫与 Mo-S 团簇

既然裸金属原子嵌入是污染的起点，抑制它就成为工艺核心。单个 Mo 原子一旦沉入 MoS₂ 就被牢牢固定，1.4 ns 内没有任何表面扩散，xy 平面轨迹投影显示它始终被钉扎在初始位置。但只要 Mo 先与一个 S 成键，MoS₁ 就停留在表面不再下沉，并能在相邻 Mo 顶位之间缓慢扩散，约每 200 ps 移动一步。随着 S 比例升高到 MoS₂ 与 MoS₃，表面迁移率逐步增强且始终不嵌入。结论是：提供过量 S 是阻止裸金属原子下沉及后续交换的关键。

在 WS₂ 衬底上行为相似；降到 900 K 后单个 Mo 仍快速嵌入，MoS 与 MoS₂ 团簇迁移变慢，MoS₃ 仍保持稳定与可迁移。AIMD 在 1100 K 下 10 ps 的独立模拟给出一致趋势。富硫结构更快的表面扩散还有额外好处：有利于成核与岛合并，加速缺陷愈合。

电子结构与器件潜力：把污染源变成低 SBH 电极

SMMS 中间相虽然阻碍非合金 MoS₂/WS₂ vdWH 的生长，但它本身具有金属性。能带计算显示 SMoMoS 与 SMMS 的费米能级都穿过能带。把它们与半导体 MoS₂ 构成界面时，两者都形成 p-type Schottky 接触。按 Schottky-Mott 极限，SMoMoS 与合金化 SMMS 的 p-type SBH 分别为 0.55 eV 与 0.69 eV；而 Ti、Cr、Au、Pd 等常规金属电极对 MoS₂ 的预测 SBH 在 0.56 到 1.86 eV 之间，且 Fermi level pinning 会在界面诱导出强 n 型行为，实验测得的 p-type SBH 更高达 1.56 到 1.75 eV。

图5：SMoMoS 与 SMMS 电极对 MoS₂ 的电子结构与接触特性——a、b 分别为 SMoMoS 以及 SMoWS 与合金化 SMMS 的电子能带结构，费米能级 E_f 穿过能带，确认为金属性；c、d 分别为 MoS₂-SMoMoS 与 MoS₂-SMMS 界面的 p-type Schottky 势垒示意，Φb 分别为 0.55 eV 与 0.69 eV。

构建 SMMS-MoS₂ 与 SMoMoS-MoS₂ 界面后发现，与 Schottky-Mott 预测相比 Fermi level pinning 显著减弱，在同一理论框架下 p-type SBH 只上升约 0.1 eV。通过调节金属沉积参数还能实现 SBH 的连续调控，为电子与光电器件提供可设计的接触特性。这意味着 SMMS 与 SMoMoS 是 MoS₂ FET 电极的有前景候选。

这一预测与最近实验高度呼应：Science 报道的 atomic layer bonding（ALB）接触在 TMD 过渡金属层与电极之间建立金属-金属相干键合，表现出超低接触电阻与高热机械稳定性，其结构图像与预测的 SMMS 一致。换言之，在不被覆盖的 MoS₂ 区域直接平面沉积金属原子，可主动构建这种界面，突破 van der Waals 接触的极限。

结论与展望

方法层面，这项工作把 MLP-MD 推进到 TMD 异质结的气相生长，使中间体的寿命、形成能与转变路径变得可测量。工艺层面给出两条准则：干净界面要求阻止裸金属原子嵌入，富硫与金属-硫团簇是可行手段；温度序列与硫化步骤的设计决定交换反应能否被激活。理解 SMMS 同时给出了生长窗口与接触设计两条路。