Intermediates of forming transition metal dichalcogenide heterostructures revealed by machine learning simulations
机器学习模拟揭示过渡金属二硫化物异质结构形成中间体的原子尺度动力学
Nat Commun, 17, 3086 (2026) · Published online: February 23, 2026 · doi:10.1038/s41467-026-69977-x
📌 核心要点
- 开发了一种基于NequIP框架的MLP，成功模拟了MoS₂/WS₂范德华异质结构在两步气相沉积过程中的原子尺度动力学。
- 发现裸金属原子层在TMD表面极不稳定，会自发嵌入到S层中形成关键的中间结构SMMS（M=Mo或W），该结构具有高热力学稳定性。
- SMMS结构的形成是合金化污染的根本原因——Mo和W原子在该结构中能够相互交换，导致异质结不再是纯净的MoS₂/WS₂双层结构。
- 硫化过程揭示了关键机制：当S原子沉积到SMoMoS上时，S穿透金属层并将Mo原子拉至表面形成第二层MoS₂；而在合金化SMMS上则形成MoxW1-xS₂/Mo1-xWxS₂混合异质结。
- SMMS结构表现出优异的电子性质：作为MoS₂场效应晶体管的p型肖特基接触电极，其势垒高度仅为0.55 eV（SMoMoS）或0.69 eV（合金化SMMS），远低于传统金属电极。
- MOCVD生长模拟表明第二层MoS₂的生长始于三角形1H核形成，经历1T→1H相变并伴随结构缺陷愈合。
TMD范德华异质结生长机制概述
过渡金属二硫化物（TMD）凭借其半导体带隙、高载流子迁移率和强非线性光学响应，在微电子、光电子和非线性光学领域获得了广泛关注。将纯净的TMD层集成为范德华异质结构（vdWHs），可以进一步增强其性能并拓展应用场景。然而，实现晶圆级尺寸的高质量vdWHs仍然面临尺寸限制和合金化污染的两大瓶颈。
近年来，两步气相沉积法被报道用于合成晶圆级TMD vdWHs：首先在刚玉基底上沉积W膜并硫化生成WS₂单层（900 °C），随后在WS₂上沉积Mo膜并硫化生成MoS₂层（800 °C），再依次加入NbSe₂和PtTe₂。该方法的关键假设是金属原子膜会覆盖在TMD表面，但我们的MLP-MD模拟揭示了这一中间态实际上极不稳定。
DFT vs MLP
- DFT精度高但仅适用于小规模体系
- 经典MD可模拟大系统但缺乏复杂化学键描述能力
- MLP结合两者优势：DFT级精度 + MD级规模
关键发现
- 裸Mo/W原子在TMD表面极不稳定，会自发嵌入
- SMMS结构促进Mo-W原子交换导致合金化
- S过量沉积可抑制金属原子下沉形成纯异质结
核心机制链条：TMD vdWHs的生长过程伴随快速的中间态形成与断裂，涉及复杂的化学键合（金属键、共价键、离子-共价混合的Mo-S键和范德华力）。MLP-MD模拟揭示裸原子层不稳定→自发嵌入→形成SMMS中间体→Mo/W交换合金化→硫化逆转成纯净异质结或混合合金。
关键术语解释（Glossary）
| 术语 | 英文全称/定义 |
|---|---|
| TMD | 过渡金属二硫化物（Transition Metal Dichalcogenide），如MoS₂、WS₂，具有半导体带隙和高载流子迁移率的二维材料 |
| vdWHs | 范德华异质结构（van der Waals Heterostructures），由不同TMD层通过范德华力堆叠而成的多层结构 |
| MLP | 机器学习势函数（Machine Learning Potential），基于深度学习的原子间相互作用势能模型，精度接近DFT但计算速度远快于DFT |
| SMMS | Sulfurized Metal Monolayer Structure（硫化金属单层结构），指Mo/W原子嵌入到TMD S层下方形成的中间态结构，是导致合金化的关键构型 |
| MOCVD | 金属有机化学气相沉积（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition），用于大面积生长高质量TMD薄膜的产业化方法 |
| Schottky Barrier Height (SBH) | 肖特基势垒高度，衡量金属与半导体接触界面处电子传输障碍的物理量，越低表示接触性能越好 |
理解这些概念对于把握本文的核心发现至关重要。MLP的开发使得在原子尺度上模拟整个生长过程成为可能；SMMS的发现揭示了实验观察到的"干净界面"背后的动力学约束机制。
MLP开发与DFT验证
为了构建能够准确描述TMD vdWHs生长过程的机器学习势函数，我们设计了一个涵盖Mo、W、S和Se原子的多样化训练数据集。初始训练集来源于on-the-fly ML MD模拟（引用文献[30]），随后通过迭代学习不断扩充新的结构构型。
最终数据集包含约26,000个DFT计算的构型条目，涵盖各种TMD层、MoS₂/WS₂ vdWHs、同质和异质金属团簇、硫团簇以及生长中间体。通过主成分分析（PCA）可视化的数据多样性如Fig.1所示。
MLP与DFT能量一致性验证
图S1a展示了MLP预测的原子间力与DFT计算的对比，RMSE为151 meV/Å。在结构形成能分布上（Fig.S1c），MLP不仅对低能的稳定构型表现准确，对高能态（生长过程中涉及的激发态）也保持了高可靠性。
关键验证结论：MLP预测误差显著小于MoS₂典型生长温度(~800 °C)下的热动能(kT~90 meV)，因此对于描述生长动力学过程具有足够的精度。SMoMoS与通过直接MD沉积形成的嵌入结构相比，DFT计算的相对能量差仅为0.080 eV/atom（MLP预测为0.068 eV），进一步证实了模型的可靠性。
NequIP框架设计细节
网络架构参数
- 12个径向基函数，最大角动量l=2
- 隐层表示：128×0e, 64×0o, 128×1o, 64×1e, 32×2o, 32×2e
- 5层图卷积（含自连接和残差连接）
- 截断距离：6 Å；原子嵌入维度：128维
训练策略
- 初始学习率：0.005，批次大小：5
- 迭代学习率降低至10⁻⁴进行微调
- 输出层添加恒定排斥项以增强稳定性（r₀=1.8 Å）
通过退火实验验证了MLP的可靠性：将Mo、W、S按1:1:4随机混合后在900-1500 K范围内退火2 ns，成功生成了有序的TMD层（包括1H和1T相），如Fig.S2所示。动画演示见补充信息Supplementary Movie 1。
Mo原子在MoS₂表面的沉积动力学
在深入vdWHs生长之前，我们首先用MLP-MD模拟了通过两步气相沉积法生长双层MoS₂的过程。结果表明：单个吸附的Mo原子在MoS₂表面极不稳定。
DFT计算证实，这一嵌入过程释放1.45 eV的能量。Fig.2c展示了在约50 ps时出现显著能量下降——这是Mo原子嵌入MoS₂层的标志性事件。后续连续沉积模拟中（Fig.2d-e），随着沉积量从0.25 ML增加到1.0 ML，Mo-Mo键数量逐渐增加直至饱和。
SMoMoS中间体的形成
所有沉积的Mo原子自发沉入MoS₂层下方，从未形成MoSMoS结构（Fig.2f）。取而代之的是SMoMoS构型——即M在S之下、S在M之上的交替层结构。DFT优化后确认：SMoMoS的能量比直接MD形成的嵌入结构低0.080 eV/atom。
物理图像：Mo原子对S层的亲和力极强，一旦接触TMD表面就会"沉入"S层下方。这一过程释放大量能量（1.45 eV），表明热力学驱动力极大——在生长温度下几乎没有逆转的可能。
S7a展示了单个Mo原子嵌入过程的DFT验证：真空沉积的嵌入时间约700 fs，而表面吸附态需要~50 ps。S7b进一步证实了能量下降远大于初始构型，说明热力学上极度有利。SMoMoS在10 ps的AIMD模拟中保持稳定（Fig.S6），声子色散无虚频（Fig.2k-l）。
Mo原子在WS₂上的异质沉积与合金化机制
将MLP-MD模拟扩展到Mo原子在WS₂单层上的连续沉积过程，揭示了MoS₂/WS₂ vdWHs形成的关键中间态和合金化行为。
Fig.3(a-c)显示了0.06 ns、0.15 ns和1.1 ns时刻的快照，表明Mo原子并未停留在WS₂表面而是嵌入单层内部。图S8展示了Mo/W-Mo/W键演化的时间序列：随着沉积进行，键数逐渐增加并趋于饱和。
SMoWS中间体与合金化转变
关键发现是：在SMoWS中间态中，Mo和W原子能够相互交换（Fig.3d-f），导致从"纯净异质结"转变为合金化的SMMS。这一过程释放2.08 eV/atom的能量。
能量分析
- SMoWS→合金化转变释放2.08 eV/Mo（DFT）
- 合金化SMMS自由能降低11.3 meV/atom（300 K）
- 构型熵贡献9.0 meV/atom，结构应力缓解贡献2.3 meV/atom
动力学条件
- 高温(900 K)下合金化快速发生
- 低温(300 K)下Mo-W交换被动力学抑制（4.5 ns轨迹无交换）
- WS₂与MoS₂晶格常数差异仅~1%，解释了相似行为
自由能计算（Fig.3m）表明：当金属原子在上下层均匀分布时，合金化SMMS的自由能达到最小。这一结果从热力学角度定量解释了为什么SMMS结构是"最可能的中间体"。
与实验观察的对比
Zhou等人的两步气相沉积实验中观察到干净的异质结界面。我们的模拟表明：裸Mo原子单层在WS₂上极不稳定，可被热退火轻易转化为SMoWS结构。这暗示实验中的"干净界面"受动力学或环境因素控制——可能是硫过量条件抑制了金属原子的下沉。
实验解释：Zhou实验中Mo膜沉积和硫化过程的条件（特别是S源的比例）可能恰好创造了有利于阻止SMMS形成的环境。我们的模拟为这一观察提供了原子尺度的物理机制解释。
中间态的硫化过程与异质结形成
当S原子沉积到SMoMoS和合金化SMMS中间体上时，发生了怎样的转变？这是我们试图回答的核心问题。
SMoMoS的硫化过程（Fig.S11a-e）
初始阶段SMoMoS非常稳定。531 ps后，S原子开始穿透金属层并将部分Mo原子拉至表面。700-1000 ps之间大量Mo原子被抽取到表面与沉积的S形成Mo-S键（Fig.S12a）。约1.2 ns时Mo-S键趋于饱和，第二层MoS₂完全形成。
合金化SMMS的硫化过程
608 ps后S原子穿透合金化SMMS并将金属原子拉至表面（Fig.4b-c）。但关键区别在于：在合金化结构中，S原子并不选择性提取Mo或W，而是同时拉动两者。结果不是纯净的MoS₂/WS₂异质结，而是MoxW1-xS₂/Mo1-xWxS₂混合合金vdWHs（Fig.4c-e）。
MOCVD生长模拟
通过同时沉积Mo和S原子的模拟（类比MOCVD过程），展示了第二层MoS₂在单层MoS₂上的生长动力学。Fig.S18c显示：生长始于三角形1H核的形成，随后经历1T→1H相变并伴随缺陷愈合。在WS₂基底上生长的模式类似，最终也形成了1H MoS₂。（见Supplementary Movies 6-7）
S的关键作用：提供过量的S是阻止裸金属原子下沉和后续合金化的关键。Mo-S₁、Mo-S₂、Mo-S₃团簇的表面扩散行为表明：随着S含量增加，团簇更倾向于停留在表面而非嵌入——这解释了MOCVD工艺中S源比例的重要性。
Mo-S团簇在WS₂表面的行为
Fig.S14展示了Mo原子和团簇在WS₂表面的类似行为。即使在900 K的低温下，单Mo原子仍然快速嵌入基底。但Mo-S₁、Mo-S₂团簇的表面迁移率显著降低。Mo-S₃团簇则保持相对高的表面稳定性和迁移率——这进一步验证了S过量抑制合金化的机理。
中间结构的电子性质与器件潜力
SMMS结构不仅是生长过程中的"阻碍者"，更可能成为高性能电子器件的"构建者"。
能带结构分析
SMoMoS和合金化SMMS均表现出金属性电子特征。与传统的Ti、Cr、Au、Pd等金属电极相比，它们作为MoS₂场效应晶体管的接触层具有显著优势。
势垒高度对比
- SMoMoS作为p型SBH：0.55 eV
- 合金化SMMS作为p型SBH：0.69 eV
- Ti/Cr/Au/Pd传统金属：0.56-1.86 eV（变化范围大）
- Fermi能级钉扎效应显著减弱（Fig.S19）
器件应用潜力
- 原子层键合（ALB）接触实验验证了金属-金属相干界面
- SMMS预测与ALB接触的高热机械稳定性一致
- 通过沉积参数连续调谐SBH，实现定制化的电子/光电器件
与传统金属电极相比，Fermi能级钉扎效应显著减弱——p型SBH仅增加约0.1 eV。这意味着SMMS作为MoS₂ FET接触电极具有连续可调的势垒高度，能够根据具体器件需求进行优化。
突破性意义：SMMS中间态从"生长过程的烦恼"转变为"高性能器件的候选材料"。通过精确控制沉积条件（S过量），可以在消除合金化污染的同时保留SMMS的金属特性，实现"既纯净又导电"的理想界面。
与ALB接触实验的关联
Gao等人的原子层键合（ALB）接触实验建立了TMD过渡金属层与金属电极之间的金属-金属相干键界面。我们的SMMS预测与此高度一致：SMMS同样表现出直接的金属-金属相互作用，并展现出极低的接触电阻和高热机械稳定性。
总结与展望
📋 本研究发现核心结论
- MLP成功捕捉了MoS₂/WS₂ vdWHs生长过程中SMMS中间体的原子尺度动力学行为
- 裸金属原子层在TMD表面极不稳定，自发嵌入形成关键的合金化中间体SMMS
- S过量条件可有效抑制金属原子的下沉和合金化，实现纯净异质结的生长
- SMMS结构作为MoS₂ FET接触电极展现出优异的电学特性：低SBH（0.55 eV）且Fermi钉扎效应弱
- MOCVD生长模拟揭示了1T→1H相变和缺陷愈合的完整动力学路径
对实验的指导意义
- S源比例优化：Zhou实验中Mo:S比例约为70:138，远超化学计量比2:1——这恰好提供了过量的S来抑制SMMS形成
- 温度窗口控制：两步沉积的温度梯度（900→800→700→350 °C）中，低温步骤有利于动力学抑制合金化交换
- 界面质量评估：SMMS作为"干净界面"的逆过程——如果实验中未观察到合金污染，则S过量条件必然起关键作用
未来研究方向
- 扩展MLP至更多TMD组合（MoSe₂/WS₂、WSe₂/MoS₂等）的异质结生长模拟
- 探索不同温度梯度对合金化速率的影响——确定最优的工艺窗口参数
- 将SMMS作为"自组装接触电极"策略应用于实际器件制备，验证低SBH实验可行性
- MOCVD工艺中实时监测S过量程度的原位表征方法开发
- 针对PtTe₂、NbSe₂等其他TMD层的MLP-MD生长模拟扩展
最终总结：本文通过MLP-MD模拟揭示了TMD vdWHs生长过程中SMMS中间体的关键角色——既是合金化污染的根源，也是高性能电子器件的候选材料。精确控制S过量条件和温度梯度，可以在消除合金化的同时保留金属接触特性，实现"纯净异质结+低势垒接触"的双重目标。
这项工作为理解TMD vdWHs生长机制提供了原子尺度的理论洞见，也为优化MOCVD和两步气相沉积工艺条件提供了定量指导。SMMS从"中间态烦恼"到"器件候选材料"的转变，体现了机器学习模拟在连接基础物理与工程应用之间的桥梁作用。
🗣️ 通俗解读
下面用大白话把这篇论文到底在说什么、核心逻辑是什么，跟你捋一遍。
这篇文章到底在说啥？
做MoS₂和WS₂叠在一起的双层材料时，往上面撒金属原子想让它变成干净的异质结——结果发现金属原子会"沉底"跑到硫原子的下面去，然后两个金属原子（Mo和W）开始打架抢位置，最后整一坨变成了合金。这篇论文用AI模拟把整个过程拍了下来。
核心逻辑捋一遍
打个比方
想象你在铺瓷砖地板。你撒了一层胶水（金属原子），结果胶水自己渗进了砖缝里，把两块不同的砖粘在了一起变成了"合金砖"。后来你加了更多的勾缝剂（S过量），把渗进去的胶水挤回表面——最后地板变得干干净净。
实验方法说白了就是
用AI学会了原子的性格（MLP），然后让它在电脑上模拟整个生长过程，像拍电影一样看原子怎么沉底、怎么交换、怎么被S挤出来。比实际试错快一万倍。
[精选]参考文献
- Zhou Z. et al. Stack growth of wafer-scale van der Waals superconductors heterostructures. Nature, 621, 499–505 (2023). doi:10.1038/s41586-023-07302-z [两步气相沉积法的原始实验]
- Batzner S. et al. E(3)-equivariant graph neural networks for data-efficient and accurate interatomic potentials. Nat Commun, 13, 2453 (2022). doi:10.1038/s41467-022-29857-x [NequIP框架]
- Gao L. et al. Atomic layer bonding contacts in two-dimensional semiconductors. Science, 390, 813–818 (2025). doi:10.1126/science.adp8749 [ALB接触实验]
- Kresse G. & Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys Rev B, 54, 11169–11186 (1996). doi:10.1103/PhysRevB.54.11169 [VASP方法]
- Liu L. et al. Uniform nucleation and epitaxy of bilayer molybdenum disulfide on sapphire. Nature, 605, 69–75 (2022). doi:10.1038/s41586-022-04631-y [MOCVD生长]
完整参考文献详见原文。