Machine learning assisted composition design of high-entropy Pb-free relaxors with giant energy-storage

概览：高熵弛豫体的成分空间难题

静电陶瓷储能电容是脉冲功率系统、电动汽车、便携电子与电网的核心元件，小型化与集成化对介电材料的储能密度 Wrec 和效率 η 提出了越来越高的要求。Wrec 主要由电场诱导的极化强度 P 与击穿场强 E_B 决定，而 η 受不可逆极化带来的滞后 H 控制。因此，同时获得高 P_m、低 P_r 与高 E_B 是这一领域的核心矛盾。

在各类介电材料中，perovskite 结构的 relaxor ferroelectric（RFE）因高极化与小滞后而脱颖而出，化学设计（掺杂、取代、多元复合）是调控其异质极性结构的主要手段。高熵策略通过在固溶体中引入至少五种不同离子，利用离子半径、价态与铁电活性的差异，灵活构造多对称性团簇、纳米畴与多重局域畸变；同时高化学无序会抑制晶粒粗化，从而细化晶粒、提升 E_B。已有代表性结果包括 KNN 基高熵陶瓷的 10.1 J cm⁻³ 与 91% 效率，以及 BNT 基高熵陶瓷通过提高构型熵 ΔS 达到的 13.8 J cm⁻³ 与 82.4% 效率。

本文以 BNT 基体系为对象，把机器学习预测与少量基础实验相结合，建立了一条从描述符到元素再到配比的高熵成分设计路径，最终在块体陶瓷中获得 20.7 J cm⁻³ 与 86% 效率的记录级储能性能。

机器学习模型与关键描述符

作者选择数据最丰富的 BNT 基固溶体作为建模对象，数据集包含文献报道的 121 块 BNT 基储能陶瓷，字段为化学组成、E_B 与 Wrec。模型输入由数据集中提取的 16 个 A/B 位元素与 60 个描述符构成，描述符既包括 Mendeleev 库与 Shannon 离子半径等基础物理化学参数，也纳入 Vec-Z、八面体因子 OF、Rdve、Rdce 等已被证明与铁电性显著相关的特征；由于这些描述符本身不足以拟合回归模型，作者额外把 E_B 作为外部特征引入。

图 1f：描述符重要性排序——B 位 Ghosh 电负性（约 0.205）、A 位价电子距离 Rdve（约 0.175）与 B 位 Allen 电负性（约 0.135）是排名最靠前的三个特征，构成元素筛选的判据。

特征工程与模型选择

特征工程阶段先用 Pearson 相关系数矩阵对 60 个描述符做分组，把高度相关的描述符归为一组，并在组内保留与目标属性相关系数绝对值大于 0.95 的那一个，最终保留 35 个；再用基于 R² 与 MAE 的递归特征消除确定最优描述符数目，筛出 11 个描述符。模型比较阶段对 Random Forest（RF）、Gradient Boosted Regressor、Decision Tree Regressor、RBF 核支持向量回归与 Bayesian Ridge 五种回归算法做 10 折交叉验证并调优超参数，RF 在测试集上取得最高 R²，且训练集与测试集 R² 差距很小，说明没有过拟合。用 11 个描述符与 RF 做最终拟合，数据点紧密分布在参考线附近，R² = 0.84、MAE = 0.63 J cm⁻³。

模型按 80% 训练与 20% 测试随机划分并重复训练 25 次，取平均并归一化描述符重要性。分析发现，Wrec 大于 5 J cm⁻³ 的高性能样本，其三个关键描述符都落在较小的取值区间，这直接给出了元素选择原则。

从百万成分空间到四个候选配方

在确定元素之后，作者对各掺杂比例施加约束：0 ≤ x_La ≤ 0.15、0 ≤ x_Sr ≤ 0.2、0 ≤ x_Ca ≤ 0.2、0 ≤ x_Ta ≤ 0.08、0 ≤ x_Zr ≤ 0.2、0 ≤ x_Mg ≤ 0.1、0 ≤ x_Hf ≤ 0.1，步长 0.01。这些范围与数据集中相应元素覆盖的区间基本一致，从而保证模型在预测时处于自身知识范围内。模型对这一大规模未知成分空间的全部点位进行预测，输出预测 Wrec 最高的四个高熵成分。

图 1h：元素与比例过滤后的四个候选高熵成分 A 至 D——四者构型熵均在 ΔS ≈ 1.8 R 附近，提示中等熵值而非最大熵更利于获得高储能性能。

四个候选成分分别为 A：(Bi₀.₃₆Na₀.₃₄La₀.₁₃Sr₀.₁₇)(Ti₀.₈₆Ta₀.₀₁Mg₀.₀₈Hf₀.₀₅)O₃，B：(Bi₀.₃₆Na₀.₃₃La₀.₀₃Ca₀.₂₈)(Ti₀.₈₂Zr₀.₁Mg₀.₀₃Hf₀.₀₅)O₃，C：(Bi₀.₃₇Na₀.₃₄La₀.₁₄Ca₀.₁₅)(Ti₀.₈₆Ta₀.₀₁Mg₀.₀₉Hf₀.₀₄)O₃，D：(Bi₀.₃₆Na₀.₃₃La₀.₁₃Sr₀.₁₈)(Ti₀.₈₆Zr₀.₀₁Mg₀.₀₈Hf₀.₀₅)O₃。

用简单实验完成二次筛选

为在四个成分中确定最优者，作者用常规固相法制备陶瓷，并只做 XRD、低场 P-E 回线与带隙测量这类基础实验。四个样品均为纯 perovskite 相，且在低电场下呈现近线性 P-E 回线与小滞后（H 小于 10%）的 relaxor 行为，这与模型预测一致，也说明 La、Sr、Mg、Hf 与高熵策略的组合确实产生了弱耦合的极性纳米区。带隙测量显示四个样品的 E_g 明显高于此前报道的储能陶瓷。

图 1j：四个候选成分在低电场下的 P-E 回线——回线均呈近线性且滞后极小，其中 A 样品在 10 kV mm⁻¹ 下 P_m 最大（6.8 μC cm⁻²），带隙也最高（3.18 eV），因此被选作后续研究对象。

综合 E_g 与 P_m，样品 A 同时具备最大的 P_m 与最高的带隙，被确定为进一步研究的高熵 relaxor。

高熵局域极性结构：细晶与弱耦合团簇

样品 A 烧结致密，晶粒细小均匀，平均尺寸约 0.8 μm，是四个候选中最小的；各元素分布均匀，形成单相高熵固溶体。细晶来源于多元素相互作用造成的扩散不均匀性，它阻碍晶界迁移；小晶粒意味着单位尺度内晶界比例更高，这正是获得高 E_B 的结构基础。

图 2a：SEM 表面形貌与晶粒尺寸分布——晶粒集中在 0.9 μm 附近、整体约 0.8 μm，细晶带来高晶界密度，是超高击穿场强的重要来源之一。

为解析极化构型，作者沿 [110]c 方向采集原子分辨 HAADF-STEM 图像，用二维高斯拟合确定 A 位（强衬度）与 B 位（弱衬度）原子柱位置，并把 B 位原子相对其最近邻两个 A 位原子中心的偏移定义为位移矢量。该晶带方向有利于区分正交（O）与菱方（R）对称性畸变。结果显示，B 位位移形成尺寸 1–3 nm 的岛状相干团簇，R、T、O 多对称性团簇共存，构成强无序；并且极性团簇之间由低对称性区域相连，而不是被非极性基体隔离。最大位移约 21 pm，归因于高含量、强极化能力的 Bi 与 Na 离子。

图 2c 至 2f：HAADF-STEM 原子分辨像与 B 位位移矢量映射——RGB 颜色表示位移方向、箭头长度表示位移幅度，1–3 nm 的多对称性极性团簇相互连接，构成弱耦合、低各向异性的极化构型。

块体陶瓷的巨储能性能

性能测试采用厚度约 50 μm、电极面积约 0.8 mm² 的块体样品。直到击穿前，单极 P-E 回线始终保持细长近线性；在 95 kV mm⁻¹ 的超高 E_B 下获得 P_m = 58.5 μC cm⁻² 与极小的 P_r = 3.8 μC cm⁻²，对应 Wrec = 20.7 J cm⁻³、η = 86%。在不同外加场下 η 均维持在 86% 以上。该 E_B 明显高于此前 BNT 体系报道的最高值 80 kV mm⁻¹，可与 NN 基体系的最高值相当。

图 3：高熵样品 A 的储能能力——a 为不同电场下的单极 P-E 回线，b 为储能密度与效率随电场的变化，c 为高温电阻率对比与 E_B 的 Weibull 分布，d 至 f 分别为 E_B 与 Wrec、Wrec 与 η、以及高熵工程化块体陶瓷之间的横向对比。

超高击穿场强的四重来源

• 晶粒细化至 0.8 μm，晶界密度升高，空穴电荷在晶界积累形成势垒，提高电阻率并抑制击穿。
• 极高的 Vickers 硬度代表良好的力学性能，增强了机电击穿抗力。
• Sr、Ta、Mg、Hf 等离子型元素的引入使带隙相对 BNT 陶瓷明显增大。
• 样品在 500 至 550 °C 的体积电阻率显著高于对比体系，击穿概率因此降低。

与现有材料的横向对比

20.7 J cm⁻³ 与 86% 的组合优于迄今报道的无铅块体陶瓷：高于 BNT 基块体的最高 16.2 J cm⁻³，高于块体 RFE 的最高 18.5 J cm⁻³（79%），也明显高于高熵工程化块体 RFE 的最高 13.8 J cm⁻³（82.4%）。该性能甚至可与最优 MLCC 相比，例如织构化 BNT–SBT 的 21.5 J cm⁻³（80%）与高熵 BT 的 20.8 J cm⁻³（97.5%）。值得注意的是，在 95 kV mm⁻¹ 下仍未观察到极化饱和，说明多层化后还有进一步提升空间。

样品 B、C、D 的储能性能也一并评估，排序与低场 P-E、带隙等简单实验的结果一致，表明机器学习给出的候选可以被低成本实验进一步精炼。

充放电性能与服役稳定性

介电陶瓷电容常在严苛环境下工作，因此作者在约 60% E_B 即 60 kV mm⁻¹ 下考察稳定性。样品 A 在多种条件下都能维持约 10 J cm⁻³ 的 Wrec：在室温至 140 °C 范围内，储能密度与效率的波动分别控制在 8% 与 7% 以内，具备高温使用能力；在 1 至 200 Hz 频率范围内几乎不变（Wrec 约 10.8 ± 0.2 J cm⁻³，Δη 小于 0.7%）；在 10¹ 至 10⁶ 次循环中性能基本稳定（Wrec 约 11.0 ± 0.05 J cm⁻³，Δη 小于 0.5%），显示出优异的抗疲劳性与使用寿命。

图 4：稳定性与充放电性能——a 至 c 分别为 60 kV mm⁻¹ 下储能密度与效率随温度、频率与循环次数的变化；d、e 为过阻尼与欠阻尼（R = 51 Ω）放电曲线；f、g 为 W_D 与 t₀.₉、C_D 与 P_D 随电场的关系；h 为综合性能雷达图对比。

放电测试中，W_D 在 45 ns 内达到最大值并随电场递增。在 50 kV mm⁻¹ 下，仅需 t₀.₉ = 27.3 ns 即可释放饱和储能密度的 90%，对应超高放电能量密度 W_D = 7.7 J cm⁻³。欠阻尼放电电流密度曲线呈规则振荡波形，在 40 kV mm⁻¹ 下给出 C_D = 2353 A cm⁻² 与 P_D = 470 MW cm⁻³，明显优于此前 Wrec 最高的 BNT 基陶瓷（W_D = 5.2 J cm⁻³、P_D = 357 MW cm⁻³）。综合性能雷达图覆盖区域显著大于代表性无铅高熵块体陶瓷，说明该材料在能量密度、效率、速度与稳定性之间取得了良好平衡。

结论与展望

这项工作把数据驱动范式真正落到了高熵块体弛豫陶瓷的实验发现上，说明机器学习在设计复杂高熵铁电材料、平衡能量密度与效率方面具有实际价值。