Machine learning assisted composition design of high-entropy Pb-free relaxors with giant energy-storage

研究概述

介电储能电容器是先进脉冲功率系统的核心组件，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和电网系统。下一代高能量密度（W_rec

BNT（(Bi₀.₅Na₀.₅)TiO₃）基固溶体系因其较大的极化强度和优异的储能特性成为研究热点。高熵策略通过引入至少五种不同离子，产生化学无序和抑制晶粒粗化，有利于提升击穿强度E_B。

该研究的创新之处在于：传统方法依赖试错式实验筛选（每个组分需合成测试），而机器学习模型能在百万级候选中快速定位最优组合。通过121个已报道的BNT基储能陶瓷数据集训练，模型学习到的描述符关系可直接指导新体系的组成设计，大幅缩短研发周期。

机器学习驱动的组成设计

研究团队基于121个已报道的BNT基储能陶瓷数据集，构建了随机森林（Random Forest）回归模型。特征工程包含三个主要步骤：描述符提取、冗余消除和最优子集选择。

Fig. 1a：BNT基高熵陶瓷的ABO₃钙钛矿结构中，A位（Bi/Na/La/Sr）和B位（Ti/Ta/Mg/Hf）元素的分布示意。

Fig. 1c：60个描述符间的Pearson相关性矩阵，高相关（|r| > 0.95）的描述符被归组并保留最具代表性的一个。

关键描述符选择

通过递归特征消除法确定11个最优描述符。随机森林模型经25次训练后平均重要性排序显示，三个最关键描述符为：A位的价电子距离（valence electron distance）、B位的Allen电负性和Ghosh电负性。

模型筛选过程包含元素选择约束和比例约束两步：A位La ≤ 0.15、Sr ≤ 0.20；B位Ta ≤ 0.08、Mg ≤ 0.10、Hf ≤ 0.10。最终从百万级组分空间中预测出四个高W_rec

Fig. 1g：A位和B位不同元素的价电子距离、Allen电负性和Ghosh电负性对比，La/Sr/Ca（A位）和Mg/Hf/Ta（B位）落在高储能组分区间。

四个候选样品经XRD验证均为纯钙钛矿相，低场下均表现出弛豫铁电体的近线性P-E回线。通过对比E_gmgm

模型训练细节

数据集包含121个已报道的BNT基储能陶瓷实验结果。每个样本标注了组成、极化强度P_mrBrec

训练过程中采用交叉验证（5折）评估模型性能，最终R² = 0.84，表明模型对储能密度的预测能力较强。特征重要性分析显示价电子距离和电负性是最关键的输入变量，这与高熵陶瓷的物理机制高度吻合。

微观结构与极化构型

对最优样品A进行系统的显微结构分析。扫描电镜（SEM）和HAADF-STEM表征揭示其独特的微观组织特征。

Fig. 2：a) SEM表面形貌，晶粒尺寸约0.8 μm（四种高熵样品中最小）；b) EDX元素面分布均匀；c-h) HAADF-STEM原子级成像和B位位移矢量分析。

高熵效应与极化各向异性降低

A位由Bi/Na/La/Sr四种离子混合，B位由Ti/Ta/Mg/Hf四种离子混合。原子级STEM成像显示：R、T、O三种对称性共存的多晶格簇形成弱耦合的极化纳米区（PNRs），尺寸为1–3 nm。

B位位移矢量的RGB方向映射显示多中间方向的矢量分布，对应于高构型熵带来的均匀组分分布和极低极化各向异性。这一结构特征是获得近线性P-E回线和高击穿强度的关键。

晶粒细化与击穿增强

样品A的晶粒尺寸仅0.8 μm，是四种高熵样品中最小的（B/C/D分别为1.2/1.5/1.8 μm）。超细晶粒带来三重优势：(1) 晶界密度增加 → 电阻率升高 → 漏电流降低；(2) 晶粒尺寸接近极化纳米区尺度 → PNRs不受晶界钉扎影响；(3) 缺陷浓度降低 → 机电击穿抗力增强。

Fig. 2b：EDX元素面扫描显示Bi/Na/La/Sr/Ti/Ta/Mg/Hf六种元素的均匀分布，无偏聚现象。

这种微观结构直接解释了E_B

储能性能评估

样品A在10 kV mm⁻¹外场下获得P_mrBrec

Fig. 3：a)不同电场下单极P-E回线；b)能量密度和效率随外加电场的变化曲线，E_B

E_BB

与现有纪录对比

• BNT基最高纪录：16.2 J cm⁻³（文献[57]）
• 高熵陶瓷最高纪录：13.8 J cm⁻³、η = 82.4%（文献[36]）
• 本文样品A：20.7 J cm⁻³、η = 86%

ML预测偏差

• E_B
• W_recB

E_BBrec

P-E回线特征分析

样品A在10 kV mm⁻¹外场下的P-E回线呈现典型弛豫铁电体的近线性特征。对比其他高熵样品（B/C/D），样品A的磁滞环面积最小，说明极化损耗最低。计算得到：P_mrB

Fig. 3a：四种高熵样品在10 kV mm⁻¹下的P-E回线对比，样品A（红色）磁滞环面积最小。

W_recrecin

稳定性与放电性能

在60 kV mm⁻¹（约E_B

Fig. 4：a-c)温度/频率/循环数对储能密度的影响；d-e)过阻尼和欠阻尼系统的放电曲线；f-g)W_DDD

极端环境稳定性

温度稳定性：室温至140°C范围内W_rec

频率稳定性：1–200 Hz频率下W_rec

循环耐久性：10¹至10⁶次循环后W_rec

快速放电性能

在50 kV mm⁻¹下，90%饱和储能密度于27.3 ns内释放（t₀.₉ = 27.3 ns），对应W_DD

综合评估：该材料同时具备高储能密度（20.7 J cm⁻³）、高效率（86%）和快速放电能力（27 ns），在温度/频率/循环稳定性方面表现优异，是无铅储能陶瓷的理想候选。

过阻尼与欠阻尼对比

图4d-e展示了过阻尼和欠阻尼两种放电条件下的性能差异。样品A表现出典型的欠阻尼特性（振荡衰减），有利于在脉冲功率系统中快速释放能量。t₀.₉ = 27.3 ns意味着90%储能密度可在极短时间内释放，适合需要极高功率密度的应用场景。

Fig. 4d-e：过阻尼（左）和欠阻尼（右）条件下的放电曲线对比，样品A呈现欠阻尼特性。

综合来看，该材料在极端环境下的稳定性优异——温度/频率/循环数变化均不显著影响储能性能，同时具备快速放电能力。这使得它在电动汽车、脉冲功率系统等应用场景中具有极高的实用价值。