Interfacial epitaxy of multilayer rhombohedral transition-metal dichalcogenide single crystals

概览：为什么菱方相 TMD 单晶难以长大

二维过渡金属硫族化合物（TMD）被认为是后摩尔时代超缩微晶体管和片上光子回路的重要沟道材料。学界长期注意到，TMD 的层间堆叠方式会显著改变其物理性质：常见的六方相（2H）层间呈反平行堆叠，而菱方相（3R）层间平行堆叠，同时打破面内反演对称性与面外镜面对称性。理论计算与实验都反复验证，3R 相相比单层与 2H 相对应具有更高的电流密度与 carrier mobility，因而更适合 sub-5-nm 节点的晶体管沟道；其对称性破缺还带来可翻转的 sliding ferroelectricity、高效的体光伏效应，以及各层非线性光学响应的相长干涉。

本文给出的答案是把生长面从衬底表面搬到衬底与薄膜之间的界面。作者以单晶 Ni(111) 为基体，掺入 Mo、W 或 Nb 形成 Ni-M 合金，再用 ZnS 或 ZnSe 板作为温和的硫族源，使金属与硫族原子同时溶解、共同向界面输运并在界面处外延析出，从而在 Ni-M 合金箔上直接获得晶圆级、厚度可调、纯 3R 堆叠的多层 TMD 单晶。

界面外延的生长机制：原子从衬底内部穿过并向上顶出

整个设计的关键在于把供给路径与形核位置解耦。作者先将过渡金属 Mo 溶入退火后的单晶 Ni(111) 箔，得到 Ni-Mo 合金衬底；再把 ZnS 晶体板放在合金下方。在优化后的生长温度下，ZnS 表面悬挂键断裂并释放出 S 单体，这些单原子级别的硫能够直接溶入 Ni-M 衬底，而不会在金属表面积累成大分子硫，从而避免了硫致金属退化这一致命问题。

图1：表面外延与界面外延的机理示意。A 为常规表面外延，前驱体在多种衬底上随机形核，2H 与 3R 多晶同时生长，厚度与堆叠序均不可控。B 为本文的界面外延：预退火的单晶 Ni-M 合金箔（M 为 Mo、W 或 Nb）置于 ZnX 板（X 为 S 或 Se）之上，M 与 X 原子持续溶入衬底。C 为外延界面放大图，溶质在衬底与已生长层之间的界面析出，表面台阶有效引导每一层的单一取向，厚度可在几层到约 15,000 层之间调节而堆叠序始终保持 3R。

浓度梯度与化学势梯度共同驱动连续外延

溶解进入衬底的 Mo 与 S 并不会各自独立扩散。由于衬底上表面与下表面之间存在浓度梯度与化学势梯度，两种源被同时向上输运，并在衬底与已生成薄膜之间的界面处达到过饱和而析出。新层一旦形成就被后续层向上顶起，界面始终与金属接触、始终处于活性状态，因此外延可以不间断地连续进行，这正是厚度能够线性累加到上万层的原因。与之对照，表面外延中每一层都要重新面对裸露表面形核，衬底的取向信息早已丢失。

这一机制还解释了为什么厚度控制如此简单：既然生长速率由溶质向界面的通量决定，那么延长生长时间就等价于增加层数，无需重新形核、无需调节表面能，也无需依赖衬底催化。

晶圆级均匀性与厚度控制：从几层到一万五千层

作者以 3R-MoS2 为示范体系。转移至 2 英寸（约 5 cm）SiO2/Si 晶圆上的连续 MoS2 薄膜在照片中呈现高度一致的光学对比度，更高倍率的光学图像与 MoS2 A1g 模式的 Raman mapping 同样显示均匀分布，说明界面外延在晶圆尺度上没有明显的厚度起伏或缺陷带。

图2C：层数随生长时间的演化。在 5 小时内层数与时间近似线性相关，从约 0.5 千层增至约 15 千层，之后增长趋缓。误差棒为五个样品的标准差。据此估算的生长速率约 50 层每分钟，明显高于常规表面外延，原因是 Mo 与 S 原子都能在界面处高效供给。

三种衍射手段共同确认单晶属性

XRD 的 2θ 扫描出现显著的 (003) 峰以及 (006)、(009)、(0012) 一系列高阶反射，表明薄膜沿 c 轴高度织构化；φ 扫描中三个主峰严格间隔 120°，说明薄膜不存在面内旋转的多畴结构。EBSD 的 IPF-Y 与 IPF-Z 反极图在扫描区域内颜色均一，确认薄膜的单晶本质。LEED 在 2 cm × 2 cm 样品上的九个不同位置均给出三重对称图案且取向一致，进一步证明单晶性覆盖晶圆尺度。

图2D：XRD 表征。上图为 2θ 扫描，出现 (003)、(006)、(009)、(0012) 系列反射，薄膜沿垂直方向高度取向。下图为 φ 扫描，主峰以 120° 等间隔出现，对应单晶的三重对称面内取向，排除了随机面内旋转的多晶集合。

堆叠序与相纯度：SHG、SAED 与截面 STEM 的三重证据

确认 3R 相的关键在于证明反演对称性确实被打破，并且这种打破在大面积上保持一致。偏振分辨的二次谐波产生（SHG）给出六瓣图案，这是平行堆叠 3R 相的特征，而对称的 2H 相不会给出同样的信号。将薄膜转移至熔融石英后的 SHG mapping 强度均匀，说明堆叠序在大范围内没有局部翻转或 2H 夹杂。

电子显微学给出直接的原子尺度证据

选区电子衍射（SAED）中代表 3R 相的一阶衍射斑点强度接近于零，这是 3R 堆叠特有的系统消光行为。面内方向的 HAADF-STEM 图像呈现三角晶格，每一个原子柱都对应一组等量的 Mo 加 S2 单元，强度随厚度变化但厚层衬度一致，说明不存在由堆叠错序引起的原子柱计数差异。

图2K：截面 HAADF-STEM 图像。沿 [0001] 与 [1-120] 晶向观察，可见每一 MoS2 层沿同一方向排列，相邻两层沿面内 armchair 方向滑移 a/√3（a 为 MoS2 晶格常数）。放大图给出 0.64 nm 与 0.28 nm 两类周期，对应 3R 单胞由三个不同层构成的堆叠重复，未见 2H 相结构。

材料普适性：七种 3R-TMD 及其合金单晶

界面外延并不局限于 MoS2。通过改变溶入单晶 Ni(111) 的过渡金属（Mo、W、Nb）与硫族元素（S、Se），作者成功制备出 MoSe2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2 以及 MoS2(1-x)Se2x 合金单晶。所有产物在 XRD 2θ 谱中都呈现各自特征峰与一致的 (003) 织构，HAADF-STEM 中的三角晶格衬度均匀，SAED 一阶衍射斑点强度同样接近零，三者共同证明 3R 相在这些体系中都可实现。

图3I：多种 3R-TMD 的 XRD 2θ 扫描谱。自上而下依次为 MoSe2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2 与 MoS2(1-x)Se2x，每种材料都出现 (003)、(006)、(009)、(0012) 系列反射，峰位随晶格常数移动。所有薄膜均为具有 (003) 面指数的单晶，验证了该策略在组分维度上的可扩展性。

合金体系尤其值得关注。MoS2(1-x)Se2x 的晶格常数介于两端成员之间，XRD 峰位连续偏移意味着组分可以在同一生长窗口内调节，这为后续能带工程与器件优化提供了材料基础。作者据此强调该方法具备普适性、可控性与可放大性三项特征。

电子性能：迁移率随层数上升并超越 IRDS 目标

为评估电学质量，作者把生长态薄膜转移到 20 nm 厚 Al2O3/Si 衬底上制作背栅场效应晶体管，Ti/Au/Ti 作背栅电极，Sb 作接触层。典型三层 MoS2 器件沟道长度 1 μm，输出特性呈现清晰的 n 型行为，在 Vds = 3 V 下饱和电流高达 540 μA μm⁻¹。单、双、三层器件都保持良好的静电控制，说明界面外延薄膜本身缺陷密度低。

图4：3R-MoS2 FET 基准测量。A 为背栅器件结构示意。B 为三层器件输出曲线，Vgs 从 -3 V 到 10 V 以 1 V 步进。C 为单、双、三层器件在 Vds = 1 V 下的典型转移曲线。D 到 F 分别为单、双、三层的迁移率分布统计，平均值随层数升高，最高值分别为 137、155 与 190 cm² V⁻¹ s⁻¹，虚线为高斯拟合。G 为三层器件阵列的伪彩 SEM 图像。H 为随机选取的一百个三层器件转移特性。I 为迁移率与开关比同已有工作的对比，虚线为 IRDS 2028 路线图的迁移率目标。

层数越多反而越快，原因在肖特基势垒

统计结果显示平均 carrier mobility 随层数单调上升：单层 73、双层 93、三层 120 cm² V⁻¹ s⁻¹；而器件阵列中的最高值分别达到 137、155 与 190 cm² V⁻¹ s⁻¹。作者把这一反常趋势归因于两点：3R 少层对金属诱导的 Fermi-level pinning 具有更强抵抗，因而肖特基势垒更低；同时 3R 少层的带隙略小于对应 2H 相。这些数值与解理本征 MoS2 晶体报道的最高值相当，并超过了国际器件与系统路线图（IRDS）设定的迁移率目标。

非线性光学：厚层 3R-MoS2 的差频产生与准相位匹配

3R-MoS2 的反演对称性破缺还带来极强的二阶非线性。其非线性磁化率 χ(2) 达到 100 到 1000 pm V⁻¹，而传统非线性光学晶体通常只有 0.1 到 30 pm V⁻¹；同时在约 670 nm 以上波长几乎透明、吸收极小，这使它适合在近红外波段做频率转换。

图5：3R-MoS2 单晶的 DFG 测量。A 为实验光路示意，BS 为分束器，HWP 为半波片，OPA 为光参量放大。B 为 DFG 过程示意，泵浦光子与信号光子相互作用产生闲频光子，满足能量守恒。C 为转移至熔融石英的厚层样品在 DFG 过程中测得的光谱。D 与 E 分别为闲频光强度对泵浦功率与信号功率的线性依赖。F 为不考虑多次反射时按厚度计算的相位失配曲线。G 为计算得到的泵浦光与信号光透过率随厚度的周期变化。H 为闲频增强因子随厚度的变化，实测值用深黄色圆点表示，理论预测用红线表示。I 为三块各约一个相干长度、相邻扭转约 60° 的 3R-MoS2 厚块实现的准相位匹配，误差棒为多次测量的标准差。

实验中，能量约 1.52 eV 的泵浦光与约 0.62 eV 的信号光在薄膜上空间重叠并时间同步，光谱上随之出现约 1.24 eV 与约 0.90 eV 两个峰，分别对应信号光的二次谐波与闲频光的差频信号。闲频光强度对泵浦功率与信号功率都呈线性依赖，符合二阶非线性过程的预期。

相位失配与多次反射的竞争

随着样品增厚，泵浦、信号与闲频光之间折射率差异引起的相位失配会使闲频强度随厚度正弦振荡，峰值出现在相干长度 lc 处。但实测并不完全遵循这一简单图像：由于多次反射效应，泵浦与信号的透过率本身也随厚度周期性变化，导致振荡偏离正弦形式，最大值从约 720 nm 的相干长度处发生偏移。

结论与展望：一个面向片上集成的 3R-TMD 材料平台

作者预期，晶圆级、厚度可控的 3R-TMD 单晶将成为二维晶体管与非线性光学器件片上集成的通用材料平台，并把 3R-TMD 推向后摩尔纳米电子学、滑移铁电存储、神经形态计算、光伏能量收集与量子光源等方向的候选位置。从方法学角度看，体内扩散加界面析出这条路径也可能被推广到其他层间耦合敏感的材料体系。